简单量子化学问题答疑专帖

wang7344412 · 发表于 Post on 2023-4-10 21:46:43

本帖最后由 wang7344412 于 2023-4-10 21:52 编辑

各位老师好，我算反应机制遇到一个问题。室温反应水做溶剂，质子梭机制的氢迁移体系，吉布斯自由能的能垒很高，达到40kcal/mol，但是焓和电子能量的能垒比较适中，只有20kcal/mol左右，能否不用吉布斯自由能描述反应能垒，用焓或者电子能量描述？我猜想可能是因为：1.一分子H2O参与氢转移，导致熵增。2.由于是涉及氢转移的反应，可能存在隧穿效应的影响。因此我想用焓或者电子能量来描述，这样是否合理？是否有相关文献的支持？谢谢各位老师。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-10 23:04:46

wang7344412 发表于 2023-4-10 14:46
各位老师好，我算反应机制遇到一个问题。室温反应水做溶剂，质子梭机制的氢迁移体系，吉布斯自由能的能垒很 ...

固然，H2O参与反应会导致熵减（注意不是增），但是问题是实际体系本来就会熵减，所以熵减不是你可以不用自由能的理由。隧穿效应也是可能存在的，但你需要做的是对自由能做隧穿校正，根本没有“有隧穿的体系应该用焓/电子能”这个说法。退一步讲，如果你用焓或者电子能，审稿人让你提供“活化焓/活化能小于20kcal/mol说明反应室温下容易发生”的文献依据，你上哪找？你只能找到自由能的依据。
一般这种情况很可能是机理推测有误，例如反应不是水分子催化的，而是痕量的H3O+或OH-催化的，尽管H3O+、OH-在中性水里含量极少，仍然比水催化的反应快；或者水桥的水分子数目或取向有误（需要做构型搜索确认，不能随手摆水分子）；或者没有正确地做显式溶剂化，等等。

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-4-11 01:10:17

各位老师好！请问如果我需要考察S1激发态的金属配合物中存在的弱相互作用，是不是应该确保在ORCA输出的gbw文件里面包含激发态弛豫密度的信息呢？我使用了Keepdens的关键词，但gbw文件中依然只有基态的信息，请问还有其他需要配合使用的ORCA 关键词吗？

wang7344412 · 发表于 Post on 2023-4-11 09:17:00

wzkchem5 发表于 2023-4-10 23:04
固然，H2O参与反应会导致熵减（注意不是增），但是问题是实际体系本来就会熵减，所以熵减不是你可以不用 ...

嗯嗯，谢谢王老师。

NGC626 · 发表于 Post on 2023-4-11 09:24:57

各位老师好，我用3月30号发布的multiwfn把fch文件转化为47文件之后，用GenNBO把47文件转化为其他NBO plot文件时遇到了报错，但是我此前用3月1号发布的multiwfn把同一个fch文件转化为47文件之后，再转化为其他NBO plot文件时并没有遇到这个报错，我发现这次转化的47文件比之前转化的47文件小了很多，请问可能是什么原因导致的呢？以下是我的fch文件和之前转化出的47文件以及现在转化出的47文件，链接：https://pan.baidu.com/s/1XTrl24wBptCiG4fAmH6S9Q
提取码：6666

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-11 09:46:26

NGC626 发表于 2023-4-11 09:24
各位老师好，我用3月30号发布的multiwfn把fch文件转化为47文件之后，用GenNBO把47文件转化为其他NBO plot文 ...

波函数分析和Multiwfn的问题在1L提到的专门的答疑专贴里问，或者单独在波函数分析与Multiwfn板块发主贴

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-11 09:52:10

wy标点人生发表于 2023-4-10 19:57
老师，我要算这样一个化合物，应该用什么方法和基组呢？
1. 总共176个原子，含有C、H、O、S元素。
2. 准 ...

对于opt freq，PBE0-D3(BJ)/6-31G*，Hg用SDD
对于单点，Hg和Hg附近的用def2-TZVP，其它6-31G*

NGC626 · 发表于 Post on 2023-4-11 09:53:11

sobereva 发表于 2023-4-11 09:46
波函数分析和Multiwfn的问题在1L提到的专门的答疑专贴里问，或者单独在波函数分析与Multiwfn板块发主贴

不好意思老师，已重新发送

NGC626 · 发表于 Post on 2023-4-11 10:04:36

各位老师好，我想用簇模型研究碳原子在金刚石，铜，铱，镍，铂，硅，碳化硅上的吸附，请问optfreq，计算单点能、结合能应分别选用什么理论方法和基组呢？

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-11 10:20:09

NGC626 发表于 2023-4-11 10:04
各位老师好，我想用簇模型研究碳原子在金刚石，铜，铱，镍，铂，硅，碳化硅上的吸附，请问optfreq，计算单 ...

没有计算资源的信息没法给你推荐。说的级别高了没准你又跑不动

NGC626 · 发表于 Post on 2023-4-11 10:24:59

sobereva 发表于 2023-4-11 10:20
没有计算资源的信息没法给你推荐。说的级别高了没准你又跑不动

不好意思老师，漏写了，我是用的办公室的机子，CPU是i5-11400，12核，内存16GB

lurensan · 发表于 Post on 2023-4-11 10:51:55

各位老师好，我想比较连在同一个碳上的两个离去基团的离去能力，可以用什么方法来描述？Hirshfeld电荷能用来描述吗？

xiayu1985 · 发表于 Post on 2023-4-11 13:32:33

本帖最后由 xiayu1985 于 2023-4-11 13:35 编辑

wzkchem5 发表于 2023-3-24 14:38
那可能本来就是两个相距极近的局部极小值点。另外注意一下有没有虚频

没有虚频。老师，还是中间体结构（能量值）有细微差别的问题，我仔细又算了一下。发现邻近的过渡态进行irc计算后，前后相邻的过渡态的irc优化同一个中间体结构时无法收敛到同一个中间体结构，结构很接近，能量值最后两位不一样。我发现，气相条件下邻近过渡态可以优化到同一个中间体结构。但是一旦添加隐式溶剂模型后，无论换泛函还是换基组都不能收敛到同一个中间体结构，能量值也仅差最后两位数。个别的结构都加int=superfine后有收敛到同一结构的情况，但是如果放在反应路径的其他中间体结构就不管用了，因此只是个例适用没有普遍性。另外说明一下，我这个是带一个正电单位电荷的催化体系（金属Ni盐催化）。溶剂模型下再找这两个相似结构的过渡态感觉不可能，因为能量差的太小，结构也很类似，根本找不到，一般会收敛到差异更大的过渡态结构了。像这种情况如何解决？能不能添加溶剂模型后单点计算可以不？审稿人对此提问题怎么回答？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-11 16:49:26

NGC626 发表于 2023-4-11 03:04
各位老师好，我想用簇模型研究碳原子在金刚石，铜，铱，镍，铂，硅，碳化硅上的吸附，请问optfreq，计算单 ...

先确定这个有没有人研究过。我觉得搞不好碳原子在你说的每个基底上的吸附都有人算过了，那样的话你再研究同一个体系也不是不行，但是必须得比前人的研究要深，或者用的方法精确，或者切入角度独特，否则肯定属于创新性不足

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-11 16:51:56

xiayu1985 发表于 2023-4-11 06:32
没有虚频。老师，还是中间体结构（能量值）有细微差别的问题，我仔细又算了一下。发现邻近的过渡态进行ir ...

可以以这两个结构为端点做NEB。如果NEB的image之间间距足够小，而且NEB途径上每个点都只比端点的能量高一点（例如高的幅度在kT以内），那么即便CI-NEB优化过渡态不收敛，也可以说这两个结构互变的能垒是小于kT的，因此可以忽略不计

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