简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-24 18:13:09

sobereva 发表于 2015-4-24 18:09
后来的MS里的dmol3也有b3lyp，只不过速度比起纯泛函慢得多得多，不知MS8.0是否有改进
CASTEP还是很容易 ...

不知道8.0的改进没，反正现在盗版的7.0没有

没钱不能搞科研啊

我还是先把最最基础的先看看，然后用MS练练手，回头懂得分析数据了再换CASTEP

谢谢 Sob大神指点

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-4-24 18:58:57

jlx_ 发表于 2015-4-24 18:04
谢谢Sob大神，顿时有种豁然开朗的感觉，不用在纠结看综述选哪个好...
因为现在初学嘛，用的是MS，学的 ...

我就从固体计算的角度来做点讨论好了：

DMol3下面计算B3LYP极为消耗内存，速度也极慢（比Gaussian慢得多）。新版本的M06L和M11L还是值得试试的，据说速度也不快，手头没8.0暂时未进行测试。这些方法均不能用于周期体系。

CASTEP在原理上来说计算B3LYP也没什么优势，印象中这个过程当中需要对原子轨道全部展开为平面波来回Fourier变换，另外就是由于CASTEP不能采用PAW，所以杂化只能采用模守恒，需要的平面波数目偏大，速度也就慢得很。

PW91和PBE大多数情况比较接近，介于PBE和LSDA之间（Richard Martin那本《Electronic Structure》上面给出了一幅图）；BP86和BLYP的性能方面我了解的不是特别多；PBE的好处就是能够满足自由电子气的高密度极限和低密度极限，这个就是计算固体比较喜欢采用PBE的原因。

对于固体与表面，由于具有周期性需要在k网格上求解，杂化泛函的代价太大了，对于金属性比较强的固体或者固有带隙很大的那些非金属体系，GGA在定性上基本能够得到很好的结果，所以使用纯泛函就比较常见。对于窄带隙的体系（如Mott绝缘体），纯泛函得到的结果无法保证定性，往往不得不采用超越纯泛函的方法（如DFT+U、杂化泛函）。

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-24 21:55:59

卡开发发发表于 2015-4-24 18:58
我就从固体计算的角度来做点讨论好了：

DMol3下面计算B3LYP极为消耗内存，速度也极慢（比Gaussian慢得 ...

谢谢，那如果从团簇的角度来说呢？

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-4-24 22:06:49

jlx_ 发表于 2015-4-24 21:55
谢谢，那如果从团簇的角度来说呢？

印象中金属团簇体系好像PW91还行（这个最好确认一下），B3LYP最好慎重使用，还是明尼苏达系列的泛函放心一些。

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-25 14:53:24

卡开发发发表于 2015-4-24 22:06
印象中金属团簇体系好像PW91还行（这个最好确认一下），B3LYP最好慎重使用，还是明尼苏达系列的泛函放心 ...

恩恩，谢谢

diaolanxinyu · 发表于 Post on 2015-4-25 17:00:38

sobereva 发表于 2015-2-23 04:37
有6N个几何变量时，有限差分（具体指双向差分）计算一次体系的梯度是6N*2次单点计算时间。如果是解析梯度 ...

1.关于Gaussian中MP2的自旋污染问题，是不是可以用IOP(5/14=2)来解决？原因是？

2. 用Gaussian的ADMP或BOMD计算的时候，MP2/6-31+G(d) SCF(CONVER=6)的计算精度可以吗？当conver=7或8时，容易出现SCF不收敛的问题，而且等于6时可以看到碎片，7或8时会看不到碎片。

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-25 21:05:08

diaolanxinyu 发表于 2015-4-25 17:00
1.关于Gaussian中MP2的自旋污染问题，是不是可以用IOP(5/14=2)来解决？原因是？

2. 用Gaussian的ADMP ...

如果你的目的是想得到自旋投影后的MP2能量（能消除很大程度自旋污染），取Gaussian做UMP2时会给出的PMP2即可。和你说的iop没什么关系，5/14=2只不过是在UHF计算后保存自旋湮灭后的密度矩阵而已。

ADMP不敢说，但BOMD用6应该勉强可以。但如果结果和7、8的不一样，不排除结果有问题的可能性。

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-28 10:41:21

Sob 大神，又来麻烦您了

在结合能上又不明白了...一般来说结合能=（总能量——单个原子能量）/2

按照论文里的参数优化一遍Au2和Cu2，然后就拿着能量数据代入，但是差老鼻子了，然后用（总能量——单个原子能量的2倍）算出的结果的【绝对值】倒是一致了，但是他们的数值都是正的，而我怎么算都是负的？

另外，HOMO-LUMO他们算的都是正数，而我再模仿一遍下来都是负数，只不过绝对值差不多，为什么会这样呢？

sobereva · 发表于 Post on 2015-4-28 16:46:36

jlx_ 发表于 2015-4-28 10:41
Sob 大神，又来麻烦您了

在结合能上又不明白了...一般来说结合能=（总能量——单个原子能量）/2

对于比如Au2，得到的结合能=E(Au2)-2*E(Au)。数值肯定为负，因为Au2的能量必然比两个Au要低。平时说的键能就是结合能取负值。
不排除一些文章喜欢让结合能为正的，这只不过是说法问题。

平时说的gap是E(LUMO)-E(HOMO)，必然为正。但是文献中往往写成HOMO-LUMO gap，LUMO-HOMO gap，都是一回事。

jlx_ · 发表于 Post on 2015-4-28 20:14:27

sobereva 发表于 2015-4-28 16:46
对于比如Au2，得到的结合能=E(Au2)-2*E(Au)。数值肯定为负，因为Au2的能量必然比两个Au要低。平时说的键 ...

谢谢指点

jlx_ · 发表于 Post on 2015-5-2 10:56:19

过渡金属团簇与氢氧根的过渡态搜索用下面的设置行么？
# Task parameters
Calculate                   lstqst
Opt_ts_cg_steps             20
Opt_ts_qst_cycles          5
Opt_ts_gradtol             2.0000e-003 A
Symmetry                   on
Max_memory                   1024
File_usage                   smart

# Electronic parameters
Spin_polarization          unrestricted
Charge                      0
Basis                      dnp
Pseudopotential             none
Functional                   gga(p91)
Aux_density                hexadecapole
Integration_grid             fine
Occupation                   thermal 0.0010
Cutoff_Global                4.8000 angstrom
Scf_density_convergence    1.0000e-006
Scf_charge_mixing          2.0000e-001
Scf_spin_mixing             5.0000e-001
Scf_iterations             500
Scf_diis                   6 pulay

如果只看反应的能垒 barrier 还需不需要计算Frequency呢（节省下时间）？

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-5-2 11:48:45

jlx_ 发表于 2015-5-2 10:56
过渡金属团簇与氢氧根的过渡态搜索用下面的设置行么？
# Task parameters
Calculate ...

注意加上core treatment ，Cu的芯态相对论效应还是有影响的。freq之后对过渡态单独算（追加单点能计算）比较好，用于之后的过渡态优化及检验虚频。

zhanfei · 发表于 Post on 2015-5-7 00:23:03

本帖最后由 zhanfei 于 2015-5-7 12:55 编辑

为了做轨道成分分析，请教大家关于def2系列基组的壳层和原子轨道的对应关系的几个问题
问题1比如Fe的def2-SVP
Fe S
  60923.6406430             0.14302254466E-02
9147.8893982             0.10958790038E-01
2081.3505927             0.54332554248E-01
587.55977067          0.18884995009
191.09043990          0.38253069946
   65.732730112          0.29308335984
Fe S
127.25891928          -0.10964564925
   14.830913010          0.64387631332
   6.0653307408          0.45472347323
Fe S
   10.449943710          -0.22539639952
   1.7245228003          0.72164398156
   0.71772177325       0.44985492922
Fe S
   0.91449828308E-01          1.0000000
Fe S
   0.33706691021E-01          1.0000000
Fe P
773.43750995          0.94325735144E-02
182.15149714          0.70029620575E-01
   57.547272758          0.26993651996
   20.614988935          0.52700011047
   7.6348557890          0.34284148028
Fe P
   3.8719327990          0.33974402988
   1.4924724132          0.56842594005
   0.56061284958       0.23649365839
Fe P
   0.1349150             1.0000000
Fe D
   38.968133419          0.27879664382E-01
   10.800067078          0.14858319982
   3.6136457999          0.36905479496
   1.2129967888          0.47745100883
Fe D
   0.36524393170       1.0000000
Fe F
   1.5980000             1.0000000
其中
Fe P
   3.8719327990          0.33974402988
   1.4924724132          0.56842594005
   0.56061284958       0.23649365839
Fe P
   0.1349150             1.0000000
这两个壳层归属于3p S
   0.91449828308E-01          1.0000000
S
   0.33706691021E-01          1.0000000
这两个归属于4s
这样理解对吗？感觉s的非收缩层指数格外小，这有什么缘由吗？另外在multiwfn里面显示的
Basis: 12 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D 0
Basis: 13 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D+1
Basis: 14 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D-1
Basis: 15 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D+2
Basis: 16 Shell: 8 Center: 1(Fe) Type: D-2
Basis: 17 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D 0
Basis: 18 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D+1
Basis: 19 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D-1
Basis: 20 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D+2
Basis: 21 Shell: 9 Center: 1(Fe) Type: D-2
Basis: 22 Shell: 10 Center: 1(Fe) Type: X
Basis: 23 Shell: 10 Center: 1(Fe) Type: Y
Basis: 24 Shell: 10 Center: 1(Fe) Type: Z
Basis: 25 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F 0
Basis: 26 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F+1
Basis: 27 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F-1
Basis: 28 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F+2
Basis: 29 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F-2
Basis: 30 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F+3
Basis: 31 Shell: 11 Center: 1(Fe) Type: F-3
最后一个p壳层位置明显靠后，比d轨道还远离中心，这个壳层还是理解为3p的split之一吗？

问题2对于Fe的TZVP
Fe D
61.996675034          0.11971972255E-01          17.873732552          0.73210135410E-01
6.2744782934          0.23103094314
2.3552337175          0.39910706494
Fe D
0.85432239901       1.0000000
Fe D
0.27869254413       1.0000000
Fe D
0.0910000             1.0000000
3zeta，那么这最后多的一个壳层是什么？
问题3 想计算某个态向Fe 4p空轨道的跃迁，想找出虚轨道里面哪个有Fe 4p轨道的特征这时候有什么方法处理吗？谢谢大家
sincerely，

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-7 06:30:32

zhanfei 发表于 2015-5-7 00:23
为了做轨道成分分析，请教大家关于def2系列基组的壳层和原子轨道的对应关系的几个问题
问题1比如Fe的def2- ...

1 def2的对应关系不是那么清楚，若和原子轨道对应建议用6-31G*，内层和价层一看收缩度就知道了。
非收缩的s指数小是为了描述4s一定程度的弥散特征
最后指数较小的p是为了能描述较弥散的4p轨道的成键

2 看不清楚，调一下格式吧

zhanfei · 发表于 Post on 2015-5-7 12:51:33

本帖最后由 zhanfei 于 2015-5-7 13:06 编辑

sobereva 发表于 2015-5-7 06:30
1 def2的对应关系不是那么清楚，若和原子轨道对应建议用6-31G*，内层和价层一看收缩度就知道了。
非收缩 ...

谢谢sobsennsei！
问题2（第一行的一个收缩没法调整下来）里面的D轨道最后一个是否也是在表示弥散，这些弥散的壳层在做轨道分析时需要考虑吗？
在multiwfn里面看的壳层顺序相比定义的顺序会发生变化，是否基本是一致的，只不过弥散部分会向后排？您提到P的非收缩小指数壳层为了表示4p。虚轨道的这个壳层成分高，能体现‘向这类虚轨道的跃迁有一定的向4p跃迁的成分’吗？
谢谢
sincerely

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

评分 Rate

浏览过的版块